清華大學教授蓋國勝

⑴ 蓋國勝的介紹

蓋國勝，男，漢族，清華大學材料科學與工程系工學博士， 研究員， 粉體工程研究室主任、能源環境材料研究所副所長。主要從事粉體加工技術及其在不同領域中的應用，擅長工程技術開發。

⑵ 天然石墨用作鋰離子電池負極材料的研究

沈萬慈 李新祿 鄒麟 康飛宇 鄭永平

（清華大學材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 中國具有豐富的天然石墨資源，對天然石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。對高純微晶石墨進行了整形和表麵包覆碳膜的處理，首次循環效率提高至89.9%，循環穩定性也得到了明顯改善。試驗表明，表麵包覆的微晶石墨是一種優良的鋰離子二次電池復合負極材料。採用H₂SO₄-GIC石墨層間化合物技術對鱗片石墨進行預膨脹處理，在石墨顆粒內形成亞微米-納米空隙，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力及循環壽命，特別適用於高能鋰離子電池的發展要求^［1～11］。

關鍵詞 天然石墨；表麵包覆；預膨脹；負極材料；鋰離子電池。

第一作者簡介：沈萬慈，清華大學材料科學與工程系教授，長期從事石墨和新碳材料的研究和開發。E-mail：[email protected]。

一、前言

中國石墨產品可分為鱗片石墨和微晶石墨兩大類，鱗片石墨是指石墨晶質大於1μm，層片結構發達，但原礦品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又稱為無定形石墨、隱晶石墨、土狀石墨，晶質小於1μm，其特點在於由小晶粒團聚而成為聚晶體，原礦品位高，一般含碳量在50%以上，郴州魯塘礦礦石含碳量達到80%以上。

微晶石墨用作鋰離子電池的負極材料具有較高的嵌鋰容量和循環穩定性，並且資源豐富、價格低廉，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是中國石墨產業升級的有效途徑之一。同樣，鱗片石墨也可以用於鋰離子電池的負極材料，但是必須要解決石墨在儲電過程中的脹縮問題，否則它會直接影響電池的使用壽命。

二、微晶石墨的整形

微晶石墨顆粒內部是由許許多多取向無序的晶粒組成的，因此在微晶石墨球形化的過程中，極易產生粉碎現象，大多數顆粒被粉碎成10μm以下的細小顆粒。這些細小顆粒對石墨的負極性能是不利的。鋰離子電池用天然石墨要求比表面積小、振實密度高、顆粒均勻，以提高其負極性能，這就要求顆粒粒度分布窄、表面光潔、球形度高。天然石墨必須經過粉體深加工，使其達到鋰離子電池的使用要求，然而，通過普通機械粉碎方式很難達到這些要求。本文以化學法提純後的微晶石墨為原料（其純度C≥99.5%），對攪拌磨系統的微晶石墨整形效果進行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。

圖2 GICs處理後循環性能

四、鱗片石墨用於鋰離子電池負極材料

項目組在研究將天然鱗片石墨用作負極材料時，發現天然石墨由於石墨化程度高，其充放電容量要比人工製造的中間相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鱗片石墨為340 mA·h左右。但考慮循環性能時，鱗片石墨負極要差，多次充放電後，容量損失大。究其原因，主要是充放電時石墨晶體有10% 左右的漲縮量，鱗片石墨集中在一個方向上的多次漲縮使得負極膜損壞，造成性能下降。針對這一問題，本研究提出用石墨層間化合物（GICs）原理處理，在石墨顆粒內形成微米-納米空隙，預制晶格漲縮空間，以提高循環性能。此項技術的關鍵在於緩慢有序的脫插，使插入物氣體的逸出只在石墨內造成微米-納米級的孔隙，而不能發生明顯的體積膨脹，通常採用H₂SO₄-GIC、MCl_x-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低溫的條件下經12～72 h的緩和脫插處理，而後對脫插後的石墨微粉進行微粒表面改性，包覆處理，製成負極材料。這樣製得的負極材料既有鱗片石墨的高容量，又具有良好的循環性能（圖2）。目前產品在電池上已進行產品性能檢測。

五、總結與展望

我國鋰離子電池產業仍將保持年平均30%以上的增長速度，2005年國內小型鋰離子電池全年產量超過10億只，石墨負極材料年需求量為5000～10000 t，世界需求量在2×10⁴t左右，而目前供應量缺口很大。隨著電動汽車的迅速發展，鋰電池負極材料的需求將更加旺盛。

鑒於天然石墨資源豐富、價格低廉，並且具有較高的嵌鋰容量，對天然微晶石墨進行改性處理以應用到高能鋰離子電池中是國內石墨產業升級的有效途徑之一。綜合考慮造價和性能，在鋰離子電池負極材料中天然石墨最具發展潛力，但是石墨存在著一些有待解決的問題，如首次循環的不可逆容量損失、循環穩定性等問題。天然石墨改性技術的不斷發展，包括球形化處理、表麵包覆樹脂、插層/脫插的微膨化處理等，提高了石墨製品的放電容量、快速充放電能力、循環壽命等，改性天然石墨將成為高能鋰離子電池負極的首選材料。

參考文獻和資料

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An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries

Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：The resource of natural graphite is rich in China.It will be an effective way to upgrade national graphite instry if natural graphite after modification may be used in lithium ion battery.In the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the surface.The initial cycle efficiency was improved to be 89.9% and the cycle stability was remarkably improved.The experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion battery.In addition，H₂SO₄-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with mild-exfoliation.It was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle life.The proct meet well the requirement of lithium-ion battery.

Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.

⑶ 哪裡能查到廢棄混凝土再利用的國家有關政策

水泥與混凝土利廢技術及可持續發展論壇近日在北京舉行，會議以水泥、混凝土行業運用廢棄物為中心，圍繞國家政策、企業實踐、利廢技術和清潔生產機制(CDM)四大主題進行大會發言與辯論。

會議選擇性地邀請了代表國內外在該領域前沿的30餘位知名專家進行大會發言和交流。世界可持續發展工商理事會和美國環境保護局代表分別就國際水泥工業界的可持續發展行動，及美國在促進水泥窯運用廢棄物方面的經驗進行了介紹；大會主席中國建築材料工業協會副會長徐永模作了關於發展循環經濟的技術戰略的報告；中國工程院院士、西安建築科技大學校長徐德龍徐德龍介紹了運用鋼渣、礦渣、粉煤灰、煤矸石等廢棄物作為膠凝材料組分開發的工程技術研究；德國水泥企業協會研究院總裁馬丁·施耐德博士介紹了德國在水泥工業中運用各種固體廢棄物的技術裝備、標准規范和發展趨勢；美國格雷斯公司主任科學家史才軍博士對國外鹼激發膠凝材料的研究與應用作了專題報告；澳大利亞墨爾{TodayHot}本大學德文特教授介紹了國際上有關「地質聚合物水泥」研究與應用的進展。

南京工業大學教授楊南如，清華大學教授廉慧珍、覃維祖、孫恆虎、蓋國勝，中國地質大學教授馬鴻文，重慶大學教授楊長輝，華南理工大學教授文梓芸，中國建材院教授級高工席耀忠，全國水泥標委會秘書長顏碧蘭，建材情報所總工程師崔源聲，北京城建集團總工程師路來軍等專家在會上分別就各自研究領域的成果作了相關報告。瑞士豪西盟集團、日本太平洋水泥、德國海德堡集團，及國內的烏蘭水泥、北京水泥廠等企業就各自的利廢工藝技術和實踐經驗進行了大會交流。

針對許多行業內普遍關注的新技術、新工藝、新材料的研究開發和在工程建立中的應用問題、標准問題以及申請行政許可等問題，與會代表向政府主管部門官員進行了詳細咨詢，對鹼激發膠凝材料、廢棄物資源化技術、粉體加工技術等重點問題，以及「凝石」技術等一些有爭議的問題進行了熱烈討論。

對於「凝石」這類利廢技術，通過坦率的面對面的討論交流，有了更深入更全面的認識，持不同意見的各方的距離縮短了，一些模糊的和不正確的認識得到了澄清。由於種種原因，「凝石」材料目前是按熟料-礦渣-粉煤灰-外加劑的辦法生產，還需要進行更多的試驗和應用研究，特別是對混凝土工程應用而言，許多重要的結構材料性能如干縮、徐變、外加劑的相容性以及耐久性方面的一些性能還需要進行試驗研究，從工程應用的角度，還必須通過建立部「三新」的技術論證和許可審查，大規模應用還為時尚早。

⑷ 石墨層間化合物制備技術及其應用研究

康飛宇 鄒麟 沈萬慈 鄭永平 蓋國勝 任慧 顧家琳

（清華大學，材料科學與工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）

摘要 石墨的碳原子層面間以范德華力結合，容易被外力打開而插入其他分子、原子，從而形成石墨層間化合物（GICs）。課題組通過控制GICs改性的氧化/插層過程，發明了優質低硫可膨脹石墨，膨脹容積大於160 mL/g，殘硫量低於800×10^-6；發明了MCl_x-GICs（M為過渡族金屬）微粉用於電磁波吸收屏蔽材料，紅外、激光完全遮蔽達15 min以上；通過控制插層/脫插過程，制備了高溫膨脹石墨用於吸油材料，吸附重油量大於80 g/g，清理污水效果遠優於活性炭；發明了低溫脫插微膨石墨用於鋰離子電池負極材料，可逆容量達370 mA·h/g，循環性能良好^［1～20］。

關鍵詞 石墨層間化合物；膨脹石墨；過程式控制制。

第一作者簡介：康飛宇，男，工學博士，教授，主要從事天然石墨的深加工技術和多孔炭材料的研究。E-mail：[email protected]。

一、引言

天然鱗片石墨具有優異的理化特性，在各個高技術領域、工業領域均有著廣泛的應用前景。但天然鱗片石墨為片狀的粉料，其形態、結構及性能難以滿足不同科技領域的要求。本研究利用石墨層間化合物技術，將鱗片石墨原料改性為功能性石墨材料，控制氧化/插層及插層/脫插過程，獲得優質的可膨脹石墨材料、多孔石墨材料、柔性石墨雙極板材料、鋰離子電池負極材料、電磁波吸收材料等。

石墨是典型的層狀結構，由六角網狀結構的碳原子平面疊合而成，在網狀平面上，碳原子間為共價鍵和金屬性大π鍵結合，為強鍵合，原子間距僅為0.142nm，而碳原子平面間為范德華力的弱鍵合，層間距達0.335nm，這種結構決定了石墨層間可以插入異類原子、分子、離子而形成各類石墨層間化合物（Graphite Intercalation Coumpounds，簡稱GICs）。GICs中應用最多的是受主型GICs，即插入物接受碳原子層的電子。GICs是非化學計量化合物，並且碳原子層及插入層物質保留著各自的結構，因此可以認為是一種納米級的復合材料。由於層間的電子交換，GICs出現許多特殊的理化特性，如高導電性、催化性、選擇吸附性等。因此GICs處理可提供石墨改性的多重可能性。本文闡述利用GICs技術處理中控制氧化/插層過程制備優質可膨脹石墨和電磁波吸收（隱身）材料；利用GICs的插層/脫插過程式控制制制備多孔石墨及鋰離子電池負極材料。

二、石墨層間化合物改性技術

（一） H₂O₂-H₂SO₄共插層技術：合成低硫可膨脹石墨

受主型GICs的形成是一個氧化-插層過程，首先是［O］（及其他氧化性物質）與石墨層的π電子作用，發生氧化，使層間距加大，引導插入劑進入石墨層間，實現插層。氧化過程是受主型GICs形成的一個控制環節，當插層劑本身氧化性不夠時，插層反應十分緩慢甚至不能進行，此時為了保證GICs的形成，就要依靠附加的化學氧化劑或電化學陽極氧化來實現插層反應。

GICs材料目前在工業上應用量最大的是可膨脹石墨，它是制備柔性石墨及多孔石墨的主要原料。可膨脹石墨是以GICs的插層劑在高溫快速加熱時氣化，使石墨GICs中產生巨大內壓從而使石墨顆粒層間脹開，在C軸方向膨脹幾十至幾百倍而得到的產品。絕大多數GICs都具有可膨脹性，但綜合考慮，採用硫酸插層的H₂SO₄-GICs用作可膨脹石墨最經濟，所以工程上也稱酸化石墨。

硫酸插層的可膨脹石墨的重要質量指標之一是其殘硫含量，硫是有害元素，會影響到柔性石墨等後續產品的質量。決定殘硫含量的是硫酸氧化-插層過程及插入量。普通可膨脹石墨900～1000℃膨脹後，殘硫含量1300×10^-6～2000×10^-6。技術關鍵是降硫。根據GICs理論，一是利用氧化劑的共插層作用，減少H₂SO₄的插入，二是設計降低揮發分即殘留插層的H₂SO₄量的方法來降硫。實際上氧化劑本身也是一種插層劑，與H₂SO₄是共同插入的關系，氧化性越強，共插入過程越強。氧化劑的強弱可由氧化劑的標准電極電位進行判定，如表1所示。

圖5 多孔石墨吸油能力

多孔石墨由於其疏水親油特性及多孔結構，對油類及大分子有機物質有超大吸附量，分散態多孔石墨在水中吸附重油量大於80 g/g，是其他吸油材料所不能及的（圖5）。應用本研究的插層/脫插控制技術制備的多孔石墨低密度板，在包鋼帶鋼廠冷卻水池除油及清河毛紡廠印染廢水脫除COD的工程應用實驗中，其去污效果遠好於活性炭。多孔石墨作為水體污染治理的一種材料，有良好的前景。該項技術已經申報發明專利《一種油污染吸附劑的制備及其回收再生方法》（申請號200410037978.1）。同時利用多孔石墨微粉對電解質的良好浸潤能力，將其用作高能鹼性電池的正極新型導電添加劑，替代日本進口產品，目前已經產業化。

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An Investigation into Modification Technologies of Graphite Intercalation Compounds and Their Applications

Kang Feiyu，Zou Lin，Shen Wanci，Zheng Yongping，Gai Guosheng，Ren Hui，Gu Jialin

（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

Abstract：Graphite with layers structure is easy to form graphite intercalation compounds（GICs） by means of intercalation reactions e to the weak cohesion force among carbon layers integrated with the Van der Waal』s interactions.By controlling the oxidation-intercalation process，high quality expanded graphite with low resial sulfur content and MClx-GICs（M ＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn） powder for electromagnetic wave absorbing and shielding materials have been invented.The expansion volume of expandable graphite can be larger than 160 ml/g while the resial sulfur content is less than 800ppm.The MClx-GICs powder can shield infrared ray and laser completely in a ration of up to 15 min.The high temperature expanded graphite for heavy oil sorption and mild-expansion exfoliated graphite for anode materials in lithium ion battery by controlling the intercalation/de-intercalation process have been also invented.The expanded graphite can absorb heavy oil up to 80 g/g，it also exhibits better performance than commercial active carbon in sewage treatment.The low temperature mildexpansion exfoliated graphite as anode material shows a high reversible capacity of 370 mAh/g and a good recycling performance.

Key words：graphite intercalation compounds，expanded graphite，process control.

⑸ 清華大學材料科學與工程系粉體工程研究室

清華大學材料系粉體工程研究室（以下簡稱研究室）作為從事非金屬礦物的超細、分級、表面改性、表麵包覆、微納米顆粒復合和深加工研究的專業實驗室，多年來承擔了國家科技攻關計劃、「863」、自然科學基金、清華大學基礎研究基金和國家計委產業化示範項目，以及企業委託開發等課題。有9項通過省部級鑒定，達到國際先進和國內領先水平，其中有6 項研究成果分別獲得北京市、國土資源部等部門的科技進步一、二等獎。

累計培養博士後、博士7人，碩士9人，在讀研究生6人；為國內粉體行業培養了一批科研和工程技術人員。發表學術論文100多篇，SCI收錄6 篇，ISTP收錄2篇，EI收錄9篇。出版學術專著2部，參編3部，其中學術著作《超細粉碎分級技術》銷量超過5000 冊。申請發明專利7 項，授權3項；申請實用新型專利5項，已授權2項。

研究室主任蓋國勝博士，現有副高以上職稱的研究人員3 名，博士後3 名，博士2 名，碩士生6名和其他技術人員3名。

多年來，通過積極廣泛的國際合作交流，引進吸收國外先進技術，不斷探索，積累了豐富的粉體加工技術經驗，開發了系列超細粉碎、分級、改性、包覆、資源回收等大型設備與整套生產系統，在化工、建材、機械、食品、中葯、保健品等行業的60 多個國內外企業進行了技術實施，創造了近20億元的產值，取得了顯著的經濟效益與社會效益。部分粉體加工技術已出口東南亞，競逐國際市場。有代表性的工業生產線有：超細粉體濕法改性系統、超細粉體干法改性系統、高速氣流粉碎分級系統、功能型母粒生產系統、濕法超細加工系統、雷蒙磨改造微細加工、球磨系統用大型超細分級機、大型攪拌磨、沖擊粉碎分級機、振動超細加工、聚合物超細加工等。

研發室在各級領導的關懷和社會各界人士幫助下，經歷了在粉體、材料和資源領域10年創業與積累，實現了從研究到產業開發，又在產業開發基礎上加深研究的轉化。而今，研究室以「自強不息，厚德載物」的校訓為座右銘，強化功能性復合粉體制備與應用的基礎研究；以河北清華研究院作為工程開發和生產基地；作為中國建材協會粉體技術分會掛靠單位，通過中國粉體工業信息網建立國內外科技與商務信息網路；與設備加工和粉體生產企業結成緊密產學研聯合體，共同開發市場；實現科技產業報國的目標。

地址：北京清華大學材料科學與工程系粉體工程研究室 郵編：100084

電話：010-62771473，62781144 郵箱：[email protected]

網址：http://www.chinapowder.cn 負責人：蓋國勝